,單獨(dú)原子的能級(jí)就并合成能帶
,由于電子數(shù)目很多,能帶中能級(jí)的間距很小
,因此可以看作是連續(xù)的
,從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體
、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別
,對(duì)介于原子、分子與大塊固體之間的納米微顆粒而言
,大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí):能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大
。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)
,就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性
,稱之為量子尺寸效應(yīng)
。例如,導(dǎo)電的金屬在納米微顆粒時(shí)可以變成絕緣體
,磁矩的大小和顆粒中的電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān),這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)
。因此
,對(duì)超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應(yīng),原有的宏觀規(guī)律已不再成立
。

納米材料的量子效應(yīng)——宏觀量子隧道效應(yīng)
電子具有粒子性又具有波動(dòng)性,因此存在隧道效應(yīng)。近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量,如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng),稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ),或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限,當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。
例如,在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí),當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí),電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件
,使器件無(wú)法正常工作,經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米
。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件
。如利用STM探針移動(dòng)原子,形成文字或圖形并觀察到電子的所產(chǎn)生的量子駐波
。



不同粒徑的銅粒子的質(zhì)量、每一粒子內(nèi)所含的原子總數(shù)、以該微粒子為單元組成1克銅材所需的總粒子數(shù)、在此單位質(zhì)量的銅材中所有粒子的表面積總合、和總表面積能量等物理量的理論估算值
粒子粒徑 | 一顆粒子的重量(g) | 一顆粒子內(nèi)原子數(shù) | 1克銅量中的粒子數(shù) | 1克銅的總表面積(cm2/g) | 1克銅的總表面能量(erg) | 表面能量與體積總能量之比(%) |
100μm | 8.93x10-16 | 8.46x1016 | 7.12x106 | 4.27x103 | 9.40x106 | 0.000275 |
10μm | 8.93x10-9 | 8.46x1013 | 7.12x109 | 4.27x104 | 9.40x107 | 0.00275 |
1μm | 8.93x10-12 | 8.46x1010 | 7.12x1012 | 4.27x105 | 9.40x108 | 0.0275 |
100 nm | 8.93x10-15 | 8.46x107 | 7.12x1015 | 4.27x106 | 9.40x109 | 0.275 |
10 nm | 8.93x10-18 | 8.46x104 | 7.12x1018 | 4.27x103 | 9.40x1010 | 2.75 |
5 nm | 1.12x10-19 | 1.06x1016 | 5.69x1019 | 8.54x107 | 1.88x1011 | 5.51 |
不同粒徑的微粒中所含的原子總數(shù)、表面原子數(shù)所占的比例、和呈現(xiàn)粒子特性的主要效應(yīng)
粒子的粒徑D | 粒子中包含的總原子數(shù) | 表面原子的占有率(%) | 呈現(xiàn)粒子特性的主要效應(yīng) |
>1μm | > 1011 | < 0.01% | 塊體自身的體積效應(yīng) |
1μm-100 nm | 1011-107 | 0.01% - 0.1% | 體積效應(yīng)逐漸減小、表面效應(yīng)逐漸明顯呈現(xiàn)。 |
100 nm-10 nm | 107-104 | 0.1% - 20% | 表現(xiàn)效應(yīng)逐漸超越體積效應(yīng)。 |
10 nm | 3x104 | 20% | 表面效應(yīng)成為主導(dǎo)效應(yīng)、體積效應(yīng)式微、且量子效應(yīng)逐漸呈現(xiàn)
|
4 nm | 4x103 | 40% |
2 nm | 3x102 | 80% | 體積效應(yīng)不再作用、表面效應(yīng)也逐漸轉(zhuǎn)為量子化效應(yīng)。
|
1 nm | 30 | 99% |
< 1 nm | < 30 | > 99% | 最后呈現(xiàn)原子群聚、甚或僅由數(shù)個(gè)分子體作用的量子現(xiàn)象。 |
納米粒子的反常特性
▇傳統(tǒng)金屬不論體積大小均屬于導(dǎo)體材料,但納米級(jí)的金屬微粒在低溫時(shí),由于量子尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的電子能級(jí)離散,使不再具導(dǎo)體性質(zhì),由于量子尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的電子能級(jí)離散,使不再具導(dǎo)體性質(zhì),而轉(zhuǎn)變?yōu)槌尸F(xiàn)電絕緣性的材料。
▇一般PbTiO3,BaTiO3,和SrTiO3等具類鈦酸鋇結(jié)構(gòu)(perovskite-like structure)的氧化物均是典型的鐵電材料(ferroelectric materials),但當(dāng)這些氧化物的粒子尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級(jí)后,鐵電性質(zhì)逐漸消失,最后會(huì)變成順電體(paraelectricity)。
▇鐵磁性物質(zhì)的粒徑當(dāng)進(jìn)入納米級(jí)(< 5 nm)尺寸后,由于磁粒中的磁區(qū)結(jié)構(gòu)由多疇區(qū)態(tài)(multi-domain states)轉(zhuǎn)變成單疇區(qū)態(tài)(single-domain states),使得磁性納米微粒于是顯示極強(qiáng)的順磁效應(yīng),即呈現(xiàn)超順磁性。
▇由傳統(tǒng)微粒燒結(jié)而得的陶瓷結(jié)構(gòu)體內(nèi),原子之間是以強(qiáng)而有力的典型共價(jià)鍵鍵結(jié)在一起
,但若是使用粒徑僅為十幾納米的氮化矽(Si3N4)納米微粒所組成的納米陶瓷結(jié)構(gòu),則納米粒表面已不再具有典型的共價(jià)鍵特微
,且界面間的鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分極性
,使得在交流電下所測(cè)得的復(fù)數(shù)交流電阻(complex ac resistance)值很小。
▇傳統(tǒng)的鉑(Pt)材料是為銀色,且具化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的惰性貴重金屬
。若制成納米微料,則其外觀會(huì)由銀色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?div id="jfovm50" class="index-wrap">,故被稱為鉑黑
。且因尺寸效應(yīng)和大比例的表面積效應(yīng)使之從惰性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為活性極好的催化劑。
▇一般金屬的色澤是由于可見光照射到金屬表面,因?qū)Σ煌囟úㄩL(zhǎng)的可見光產(chǎn)生反射后
,而呈現(xiàn)出各種美麗光澤所得的特征顏色。然而
,由于小尺寸和表面效應(yīng)的存在
,使得納米金屬微粒的表面對(duì)所有可見光具有極強(qiáng)的吸收能力,致使納米金屬微粒對(duì)可見光的反射能力顯著地下隆許多
,甚至下降至1%以下
。
▇由較寬化的吸收光譜測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn),納米微粒所組成的納米固體材料不同波長(zhǎng)的可見光具有均勻一致的吸收性,譬如納米復(fù)合多層膜結(jié)構(gòu)材料在7~17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達(dá)14dB
,而在10dB水平的吸收頻寬則可寬達(dá)2GHz
。
▇晶粒尺寸約為6 nm的納米Fe晶體的斷裂強(qiáng)度相較于一般多晶形(polycrystal)的Fe塊體材料高了12倍之多。
▇納米Cu晶體的自擴(kuò)散(self-diffusion rate)是傳統(tǒng)Cu晶體的1016至1019倍之多;而納米Cu粒子在晶界處的原子擴(kuò)散率也高達(dá)傳統(tǒng)Cu晶體的103倍。
▇納米Ag晶體作為稀釋致冷機(jī)(diluted refrigenerator)的熱交換器效應(yīng)較傳統(tǒng)Ag材料高30%。
▇納米磁性金屬的磁化率值比普通磁性金屬高20倍以上,但飽和磁矩比普通磁性金屬低。
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——寬頻強(qiáng)吸收特性
當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí),即失去了原有的寶貴光澤而呈黑色。事實(shí)上,所有的金屬在納米微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小,顏色愈黑,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見
,金屬納米顆粒對(duì)光的反射率很低,通?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">?傻陀?%
,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱
、光電等轉(zhuǎn)換材料
,可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">。也可?yīng)用于紅外敏感元件
、紅外隱身技術(shù)等。
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——吸收帶藍(lán)移
當(dāng)粒徑小到某一值時(shí),金屬費(fèi)米能階附近的電子能階發(fā)生離散
,而半導(dǎo)體的能隙變寬。根據(jù)九保理論
,當(dāng)δ>KBT時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)離散
。據(jù)此可估算1K時(shí),Ag粒子do<14nm時(shí)即出現(xiàn)離散
,由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體
。當(dāng)溫度提升時(shí),離散臨界尺寸do變小
。此即量子尺寸效應(yīng)
,能隙變寬為納米微粒子吸收帶[藍(lán)移]的合理解釋
。

納米材料的光學(xué)性質(zhì)
納米材料的吸收光譜特性
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——半導(dǎo)體粒子發(fā)光特性


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納米材料的特殊磁學(xué)性質(zhì)
人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶
、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在納米微磁性顆粒,使這類生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能辨別方向
,具有回歸的本領(lǐng)
。磁性納米微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤,生活在水中的超磁細(xì)菌依靠它游向營(yíng)養(yǎng)豐富的水底
。通過(guò)電子顯微鏡的研究表明
,在超磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為2x10
-2微米的磁性氧化物顆粒。
小尺寸的納米微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同 ,大塊的純鐵矯頑力約為80 Oe
,而當(dāng)顆粒尺寸減小到2x10-2微米以下時(shí),其矯頑力可增加1千倍
,若進(jìn)一步減小其尺寸
,大約小于6x10-3微米時(shí),其矯頑力反而降低到零
,呈現(xiàn)出超順磁性
。利用磁性納米顆粒具有高矯頑力的特性,已做成高儲(chǔ)存密度的磁記錄磁粉
,大量應(yīng)用于磁帶
、磁盤、磁卡及磁性鑰匙等
。利用超順磁性
,人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。

納米材料的力學(xué)特性
陶瓷材料在通常情況下呈脆性,然而由納米微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性
。因?yàn)榧{米材料具有大的介面,介面的原子排列是相當(dāng)混亂的
,原子在外力變形的條件下很容易遷移
,因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)
。
美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明,人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度
,是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的
。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3-5倍。至于金屬—陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)特性,其應(yīng)用前景十分寬廣
。

納米微粒在低溫下燒結(jié)起始的實(shí)例
納米顆粒 | 燒結(jié)起始時(shí)的現(xiàn)象 |
Cu | 圓板形壓胚體在加熱超過(guò)200℃時(shí)尺寸開始急速收縮 |
Fe | 超微粉圓板形壓胚體在真空中加熱時(shí),體積從300~400℃即開始減小。 |
Ag | 利用X光繞射量測(cè)粒徑變化,并量測(cè)電阻變化以判斷燒結(jié)的起始 ,發(fā)現(xiàn)在60~100℃低溫下即有這些現(xiàn)象發(fā)生。 |
Ni | 利用電子顯微鏡高溫平臺(tái)觀察,發(fā)現(xiàn)超微粉顆粒在200℃開始融合 。 |
納米材料的其它特性
▇提高自擴(kuò)散性-高晶界密度8nm銅自擴(kuò)散系數(shù)高于塊材約一千倍
▇較高比熱-晶格振動(dòng)較易6 nm Pd于150K及302K時(shí)的比熱分別較塊材多29%和53%
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