常見的金屬腐蝕形態(tài)及防護(hù)措施(一)

金屬常見的腐蝕形態(tài)主要有全面腐蝕和局部腐蝕，全面腐蝕在整個金屬表面上進(jìn)行的腐蝕，又稱均相腐蝕或均勻腐蝕，金屬表面局部腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層等。

全面腐蝕——在整個金屬表面上進(jìn)行的腐蝕，又稱均相腐蝕或均勻腐蝕。

局部腐蝕——金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。

全面腐蝕與局部腐蝕的不同特征

●全面腐蝕

  --陰極和陽極尺寸非常微小且緊密靠攏，很難分辨

● 局部腐蝕

  --陰極和陽極截然分開，易于區(qū)分。通常陽極面積很小，陰極面積相對很大。

金屬局部腐蝕溶解速度比全面腐蝕溶解速度大得多。

●局部腐蝕危害性

(1)復(fù)雜性

(2)集中性

(3)突發(fā)性   

●局部腐蝕主要類型

電偶腐蝕                     點蝕(孔蝕)
縫隙腐蝕(絲狀腐蝕)     晶間腐蝕  
選擇性腐蝕                 應(yīng)力腐蝕開裂
腐蝕疲勞                    磨損腐蝕
剝蝕                           氫損傷 

發(fā)生局部腐蝕的條件

(1)金屬方面或溶液方面存在較大的電化學(xué)不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽極區(qū)和陰極區(qū)。

(2)陽極區(qū)和陰極區(qū)的電化學(xué)條件差異在腐蝕過程中一直保持下去，不會減弱，甚至還會不斷強化，使某些局部區(qū)域的陽極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行(發(fā)展)的條件。 

全面腐蝕與局部腐蝕的比較

一、電偶腐蝕

當(dāng)兩種不同電位的金屬相互接觸，并浸入電解液中可以發(fā)現(xiàn)，電位較負(fù)的金屬的腐蝕速度加大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩而受到保護(hù)，該現(xiàn)象被稱為電偶腐蝕

發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況

(1)異金屬部件(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨)組合。

(2)金屬鍍層。

(3)金屬表面的導(dǎo)電性非金屬膜。

(4)氣流或液流帶來的異金屬沉積。

異金屬部件(包括導(dǎo)電的非金屬材料，如石墨) 組合

沿海硫酸廠,二氧化硫冷凝器事故

-列管和花板用石墨制作并和碳鋼外殼連接

-SO2走管內(nèi),海水走管外

-使用半年后:外殼腐蝕穿孔

-碳鋼外殼由于與石墨組成電偶而加速了腐蝕

黃銅零件+純銅管

-黃銅成為陽極加速腐蝕

黃銅零件+鍍鋅管

-鍍鋅層先加速溶解后,碳鋼管體才溶解

氣流或液流帶來的異金屬沉積

特殊情況下的電偶腐蝕

-兩種不同金屬沒有直接接觸

-循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件

-腐蝕下來的銅離子通過擴散在碳鋼設(shè)備表面沉積

-沉積的疏松銅粒子與碳鋼之間形成微電偶腐蝕電池,引起碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕

電偶腐蝕的特點

-在工程技術(shù)中,不同金屬的組合是不可避免的,幾乎所有的機器、設(shè)備和金屬結(jié)構(gòu)件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍。

-利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)。

電偶腐蝕原理

當(dāng)兩種不同電位的金屬相互接觸，并浸入電解液中可以發(fā)現(xiàn)，電位較負(fù)的金屬的腐蝕速度加大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩而受到保護(hù)。

電偶腐蝕的影響因素

（1）腐蝕電位差。     （2）環(huán)境因素。     （3）陰陽面積比例。

（1）腐蝕電位差

—表示電偶腐蝕的傾向

  兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差愈大，陽極金屬受到腐蝕破壞的可能性愈大。

電偶序(galvanic series)

——將各種金屬材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位測量出來，并把它們從低到高排列

注意：同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。

電偶腐蝕腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差

電動序

金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熱力學(xué)平衡電位。

實際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜---電動序并不適用

電偶序：實際金屬或合金在特定介質(zhì)中的實際電位（非平衡）的次序，不同介質(zhì)中具有不同的電偶序。

一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序

(2) 環(huán)境因素

  -- 介質(zhì)的組成

    水中錫對于鐵是陰極，而在多數(shù)有機酸中，錫對于鐵是陽極，所以在食品工業(yè)中常使用鍍錫鐵(Fe-Sn)

       -溫度：

               影響腐蝕電流

               改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

              Zn-Fe:冷水中，Zn是陽極;

               熱水中（>80℃）,Zn是陰極

               鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度<70℃，防止Zn鍍層轉(zhuǎn)為陰極性鍍層

        -pH：

                 Al-Mg:中性或弱酸性，Al是陰極

                   Mg陽極溶解-溶液變?yōu)閴A性-Al變?yōu)殛枠O

        -攪拌

                 改變供氧，改變金屬表面狀態(tài)

                 不銹鋼-銅 

                    靜止海水：不銹鋼為活化態(tài)，陽極

                    流動海水：不銹鋼為鈍化態(tài)，陰極

-- 電解質(zhì)電阻

(3)陰陽面積比例

——大陽極，小陰極，電解質(zhì)導(dǎo)電良好

——大陽極，小陰極，電解質(zhì)導(dǎo)電性能差

——小陽極，大陰極

電偶腐蝕控制措施

(1)避免材料相互接觸

(2) 注意陽極部件的選擇與設(shè)計

(3) 避免大陰極小陽極的組合

(4) 施工時在接觸處采用絕緣措施

(5) 采用涂層保護(hù)

(6) 采用電化學(xué)方法

(7) 在封閉系統(tǒng),添加緩蝕劑

1.設(shè)計和組裝

盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合

避免“大陰極-小陽極”的組合結(jié)構(gòu)

不同金屬部件之間采取應(yīng)絕緣

陽極部件設(shè)計為易于更換、且價廉的材料

使用介質(zhì)不一定有現(xiàn)成的電偶序，需要預(yù)先試驗

2.涂層或鍍層

-在金屬上使用如青山新材TIS-NM金屬納米涂層之類的金屬涂鍍層和非金屬涂層，不要僅把陽極性材料覆蓋起來，應(yīng)同時將陰極性材料一起覆蓋。

-如果只涂覆于陽極上，由于涂層多孔性或局部剝落，則導(dǎo)致小陽極-大陰極組合

-金屬鍍層：在兩種金屬表面鍍同一種金屬鍍層

3.陰極保護(hù)

可采用外加電源對整個設(shè)備施行陰極保護(hù)，可以安裝一塊電位比兩種金屬更負(fù)的第三種金屬使它們都變?yōu)殛帢O

4.緩蝕劑

在允許條件下，向介質(zhì)加入緩蝕劑

鋼+銅接觸的封閉熱水系統(tǒng)，加入適當(dāng)水溶性緩蝕劑

二、點蝕

點蝕，又稱孔蝕，是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。

點蝕的危害：

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點蝕導(dǎo)致金屬的失重非常小，由于陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，常使設(shè)備和管壁穿孔，從而導(dǎo)致突發(fā)事故。

對孔蝕的檢查比較困難

蝕孔尺寸很小，且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋

是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)。

點蝕的形態(tài)

點蝕發(fā)生的條件

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滿足材料、介質(zhì)和電化學(xué)三個方面的條件

1.點蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上

如不銹鋼、Al及Al合金，或如鍍Sn、Cu或Ni的碳鋼表面

.當(dāng)鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時，破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了大陰極、小陽極的“鈍化-活化腐蝕電池”，使腐蝕向基體縱深發(fā)展而形成蝕孔

2.點蝕發(fā)生于有特殊離子的腐蝕介質(zhì)中

.不銹鋼對鹵素離子特別敏感

.順序：Cl^->Br^->I^-

.這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點蝕。

3.點蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點蝕電位或破裂電位E_b）

.當(dāng)E>E_b時，點蝕迅速發(fā)生和發(fā)展

.當(dāng)E_b<E<E_p時，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展

.當(dāng)E<E_p時，不發(fā)生點蝕

.E_b越高，耐點蝕性能越高;E_b<E<E_p時，越接近，鈍化膜修復(fù)能力越強

點蝕機理

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點蝕的形成可分為成核和生長(發(fā)展)兩個階段。

第一階段： 點蝕成核（發(fā)生）

●鈍化膜破壞（成相膜和吸附理論）

●敏感形核位置

●孕育期

鈍化膜破壞理論（成相膜理論）

.當(dāng)電極陽極極化時，鈍化膜中的電場強度增加

.吸附在鈍化膜表面上的腐蝕性陰離子（如Cl^-離子）因其離子半徑較小而在電場的作用下進(jìn)入鈍化膜

.鈍化膜局部變成了強烈的感應(yīng)離子導(dǎo)體

.鈍化膜在該點上出現(xiàn)了高的電流密度，使陽離子雜亂移動而活躍起來

.當(dāng)鈍化膜-溶液界面的電場強度達(dá)到某一臨界值時，就發(fā)生了點蝕

鈍化膜破壞理論（吸附膜理論）

-蝕孔的形成是陰離子（如Cl^-離子）與氧的競爭吸附的結(jié)果。

-在去氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定氧化物離子。一旦氯的絡(luò)合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜被破壞，而發(fā)生點蝕

-點蝕的破裂電位Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當(dāng)E>Eb時，氯離子在某些點競爭吸附強烈，該處發(fā)生點蝕

點蝕敏感位置：

金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點蝕容易形核的部位：

晶界、夾雜、位錯和異相組織。

點蝕的孕育期：

.從金屬與溶液接觸到點蝕產(chǎn)生的這段時間

.孕育期隨溶液中Cl^-濃度增加和電極電位的升高而縮短。

.Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期τ的倒數(shù)與Cl^-濃度呈現(xiàn)線性關(guān)系：

.k^-常數(shù)，[Cl^-]在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕

第二階段：點蝕的生長（發(fā)展）

.蝕孔發(fā)展階段：

.蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速

.蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論

.閉塞電池的形成條件：

（a）具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件

 .如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難

 .縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況;

（b）存在導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境

（c）存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)

.點蝕一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會發(fā)生一系列變化！

1.蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：

  陽極過程：M->Mⁿ⁺ + ne

  陰極過程：O₂+H₂O+4e->4OH^- 供氧充分

  蝕孔內(nèi)金屬處于活性溶解態(tài)：

  陽極過程：M->Mⁿ⁺ + ne

  陰極過程：O₂+H₂O+4e->4OH^-  氧擴散困難-缺氧

吸氧反應(yīng)——孔內(nèi)缺氧、孔外富氧——供氧差異電池

2.孔內(nèi)金屬離子濃度增加

  吸引Cl-向內(nèi)遷移：3~10倍;

  金屬離子水解：Mⁿ⁺ + n(H₂O) -> M(OH)_n + nH⁺

  氫離子濃度升高，pH下降（2~3）,孔內(nèi)嚴(yán)重酸化

3.孔內(nèi)介質(zhì)：HCl，金屬處于活化溶解態(tài)

孔外富氧：表面維持鈍化態(tài);

         ——活化（孔內(nèi)）- 鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化

不銹鋼在充氣NaCl溶液中的孔蝕

.孔內(nèi)反應(yīng)：Fe->Fe²⁺ +2e

           Cr->Cr³⁺ +3e  Ni-> Ni²⁺ +2e

.孔外反應(yīng)：

          O₂+2H₂O+4e -> 4OH^-

.陰陽極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物在孔口形成，不起保護(hù)作用

Fe+ OH- -> Fe(OH)₂ -> Fe(OH)₃

多孔的蘑菇狀，罩在蝕孔口

.孔口介質(zhì)的pH逐漸升高，水中可溶性鹽轉(zhuǎn)化為沉淀：

 Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ ↓

.銹層+垢層在孔口沉積 -> 形成閉寒電池

.孔內(nèi)介質(zhì)呈滯流狀態(tài)

.溶解氧不易向內(nèi)擴散

孔內(nèi)金屬難以鈍化

.金屬離子不易向外擴散

金屬離子增加，氯離子遷入以維持電中性，形成氯化物（FeCl₂）

.高濃氯化物水解，孔內(nèi)酸度增加，促使陽極溶解加快

MCl2+2H2O -> M(OH)2 + 2H+ + 2Cl-

. 孔內(nèi)氯化物濃縮，進(jìn)一步水解，酸度進(jìn)一步增加（pH~0）

.陽極加速溶解-蝕孔高速深化

.由于閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用——自催化酸化作用

影響點蝕的因素

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（1）材料因素

（2）環(huán)境因素

（1）材料因素

能夠鈍化的金屬容易發(fā)生點蝕，故不銹鋼比碳鋼對點蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好?？孜g最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。

●  對不銹鋼，Cr、Mo和N有利于提高抗點蝕能力。

另外，S、P、C等元素不利于提高抗孔蝕能力。

●  表面狀態(tài)：表面光滑和清潔不易發(fā)生點腐蝕

  熱處理狀態(tài)：生成沉淀相，易發(fā)生點腐蝕  

（2）環(huán)境因素

●活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)點蝕。

   一般認(rèn)為，金屬發(fā)生點蝕需要Cl- 濃度達(dá)到某個最低值(臨界氯離子濃度)。這個臨界濃度可以作為比較金屬材料耐蝕性能的一個指標(biāo)，臨界濃度高，金屬耐點蝕性能好 。

●緩蝕性陰離子

  緩蝕性陰離子可以抑制點蝕的發(fā)生。

  OH^- > NO^3- > SO₄^2- > ClO₄^- 

· pH值

     在較寬的pH值范圍內(nèi)，點蝕電位Eb與溶液pH值關(guān)系不大。當(dāng)pH﹥10，隨pH值升高，點蝕電位增大，即在堿性溶液中，金屬點蝕傾向較小。

·溫度

     溫度升高，金屬的點蝕傾向增大。當(dāng)溫度低于某個溫度，金屬不會發(fā)生點蝕。這個溫度稱為臨界點蝕溫度(CPT) ，CPT愈高，則金屬耐點蝕性能愈好。

·溶液流速  

    介質(zhì)處于流動狀態(tài)，點蝕速率比介質(zhì)靜止時小